硬质聚氨酯泡沫塑料中残留发泡剂的测定
Determination of retained blowing agent in rigid polyurethane foam
本标准按GB/T 1.1 —2009给出的规则起草。
本标准由中国轻工业联合会提出。
本标准由全国塑料制品标准化技术委员会(SAcrrc48)归口.
本标准起草単位:江苏省产品质量监督检验研究院、霍尼韦尔(中国)有俄责任公司、南京红宝丽股份有限公司.
本标准主要起草人:王燕、曹丽芬、朱宇宏、秦桑路、邢益辉、余辉、郭静卓、刘军。
本标准为首次(2017年)发布。
硬质聚氨酯泡沬塑料中残留发泡剂的测定
1范围
本标准规定了两种采用顶空气相色谱法测定硬质聚氨酯泡沫中残留发泡剂的方法,即方法A氢火焰离子化检测器法(FID)和方法B电子捕获检测器法(ECD)。
本标准适用于硬质聚氨酯泡沫的密度范围为30kg/m3～80kg/m3。其中方法A适用于硬质聚氨酯泡沫中烷烃类(环戊烷、异戊烷)、甲酸甲酯发泡剂的测定;方法B适用于硬质聚氨酯泡沫中氟氯烃(CFC-11)、氢氟氯烃(HCFC-141b、HCFC-22)和氢氟烃类(HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227ea、HFC-134a)发泡剂的测定。
本标准不适用于开孔型硬质聚氨酯泡沫。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其*版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 18826-2002 工业用1,1,1,2-四氟乙烷
3 原理
将适量的硬质聚氨酯泡沫样置于取样罐中,经过冷冻、挤压,使泡孔中的气体逸出,再通过加热使气固两相达到平衡,气体顶空进样,由气相色谱柱分离,分别采用氢火焰离子化检测器和电子捕获检测器检测,*采用保留时间定性、外标法定量。
4 试剂与材料
4.1 标准品:纯度均不低于95%,应符合表1的规定。
表1标准品参数
| 商品名 | CAS号 | 中文名 | 分子式 | 沸点/℃ |
| CFC-11 | 75-69-4 | 一氟三氯甲烷 | CCl3F | 23.7 |
| HCFC-141b | 430-57-9 | 一氟二氯乙烷 | CH3CCl2F | 32 |
| HCFC -22 | 75-45-6 | 二氟一氯甲烷 | CHClF2 | -40.76 |
| HFC-245fa | 460-73-1 | 1,1,1,3,3-五氟丙烷 | CHF2CH2CF3 | 15.2 |
| HFC-365mfc | 406-58-6 | 1,1,1,3,3-五氟丁烷 | CH3CF2CH2CF3 | 40.2 |
| HFC-227ea | 431-89-0 | 1,1,1,2,3,3,3.七氟丙烷 | CF3CHFCF3 | -16.5 |
| HFC-134a | 811-97-2 | 1,1,1,2-四氟乙烷 | CHFCF3 | -26.5 |
| CP | 287-92-3 | 环戊烷 | C5H10 | 49 |
| IP | 78-78-4 | 异戊烷 | C5H12 | 30 |
| MF | 107-31-3 | 甲酸甲酯 | C2H4O2 | 32 |
4.3燃气:氢气,纯度≥99.9%。
4.4助燃气:空气.
4.5液氮.
5试验仪器
5.1取样罐:见图1,取样罐使用的密封圈应满足耐-80℃〜100℃,且刻度的精度为1mm。
表2取样罐的尺寸 单位为亳米
| 名称 | 符号 | 尺寸 | 公差 |
| 活塞高度 | l1 | 118 | ±05 |
| 活塞外径 | d1 | 19.1 | ±0.1 |
| 罐盖外径 | d2 | 51.4 | ±0.1 |
| 活塞底外径 | d3 | 32 | ±0.1 |
| 腔体髙度 | l2 | 58 | ±0.5 |
| 腔体内径 | d4 | 32.5 | ±0.1 |
| 腔体外径 | d5 | 51.4 | ±0.5 |
5.4色谱柱:所选用的色谱柱应能实现标准品(4.1)相互间完全分离。附录A推荐了适宜的色谱柱,也可根据所用仪器的性能及待测试样的实际情况选择*的气相色谱测试条件。
5.5顶空装置:具有自动/半自动进样能力。附录A推荐了适宜的顶空条件。
5.6气密注射器:1mL, 10mL或者其他适宜体积。
5.7微量注射器:10 μL或其他适宜体积。
5.8玻璃样品瓶及密封盖:样品瓶体积为(20±0.5)mL,密封盖使用温度不低于100℃,密封垫中不应产生对检测有干扰的物质.
5.9气体釆样袋:500 mL,由铝塑复合膜制成.
5.10机械压缩装置:压力大于30kN,活塞行程大于15 cm.
5.11分析天平:精确至0.01 mg。
6试样
6.1试样的制备
6.1.1用乙醇淸洗取样罐(5.1),在60 ℃烘箱干燥后备用。在温度为(23±2)℃的环境下,用裁样刀(5.2)在一整块泡沫上旋转裁出直径为3.1 cm柱体样品,并除去外表皮,得到高为5 cm的圆柱体样品,制备两组平行样品。样品的裁制应尽快完成以使发泡剂的损失*少。
6.1.2按方法(6.1.1)裁制出样品,快速称量,精确至0.01 mg,将样品放入取样罐中,拧紧取样罐盖, 经液氮冷冻45 min以上,使用压力装置(5.10)压动活塞,压至活塞刻度值为泡沫标称密度数值的1%, 维持此状态1min.将活塞杆提至顶部,再次拧紧取样罐盖,并常温下放置1h,再放入90 ℃水浴加热 30min,使气固两相达到平衡.
注:若未提供密度值,需自行测定.
6.2试样的贮存
试样需在10 h内完成分析.
7试验方法
7.1方法A (FID方法)
7.1.1标准系列的配制
将样品瓶(5.8)与密封盖一起称量,精确至0.01 mg。再用微量注射器(5.7)精确注入10μL的环戊烷、异戊烷或甲酸甲酯,迅速盖紧密封盖,称量,精确至0.01 mg,在90℃的水浴加热5 min.使标准品完全气化,待样品瓶冷却后,用清洁空气进行稀释,稀释标准气成10 μg/mL. 60μg/mL、110μg/mL、 160μg/mL和210μg/mL环戊烷、异戊烷或甲酸甲酯标准系列。
7.1.2标准曲线的制作
参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至*测定状态,分别用顶空装置(5.5)取气体样1mL. 注入色谱仪中,测定各标准系列,每个浓度重复测定3次,以测得的峰面积均值对相应的环戊烷、异戊烷或甲酸甲酯浓度(μg/mL)绘制标准曲线。
7.1.3样品的测定
针对制备的试样(6.2),从取样罐(5.1)中用气密注射器(5.6)抽取1mL的气体注入样品瓶(5.8), 迅速盖紧密封盖。用顶空装置(5.5)从样品瓶取气体样,注入色谱仪中,记录峰面积.平行测定两次, 根据保留时间确定试样中发泡剂的种类,直接从标准曲线上读取样品瓶中相应发泡剂的浓度(μg/mL). 如果样品浓度不在线性范围内,适当増加或减少气体取样体积再进行测试。
7.1.4结果表示
按公式(1)计算硬质聚氨酯泡沫中各种残留发泡剤的质量分数,计算结果保留3位有效数字:
................(1)
式中:
w —— 测试试样中各种残留发泡剤的质量分数,%;
ci —— 从标准曲线上读取的各种残留发泡剂的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL);
V瓶 ——样品瓶体积,单位为毫升(mL);
V1 —— 测量活塞杆升至*高处时,取样罐空腔体积,单位为毫升(mL):
r1——取样罐的半径,单位为厘米(cm);
h ——泡沫碎屑高度,单位为厘米(cm);
V0——注入样品瓶中试样气体(6.2)的体积,单位为毫升(mL);
m——测试试祥的质量,单位为毫克(mg)。
测试方法检出限:CP:2.27×10-2 μg/mL; IP: 1.65×10-2 μg/mL; MF:1.65×10-1μg/mL。
7.2方法B(ECD方法)
7.2.1气体标准品的采集
气体标准品按GB1 18826-2002中4.2.5从气体钢瓶中釆集至气体采样袋,放置在标准状况 [(23±2) C, (50±5) %RH]条件下,待用。
7.2.2标准系列的配制
7. 2. 2. 1标准品为气态
将5个样品瓶(5.8)盖紧密封盖后,用气密注射器(5.6)(取包前注射器先用标准品洗3次)从充有气体标准品的气体釆样袋中抽取适宜的体积(如0.5mL、1mL、3 mL、5 mL、7mL)的标准品,分别注入已密封的样品瓶中(充入气体前,从样品瓶抽取出相应体积的空气),制成标准系列。标准系列
每个样品瓶中的各标准品的浓度按公式(2)计算,计算结果保留3位有效数字:
........................................(2)
式中:
c——加入到样品瓶中标准品的浓度,单位为微克每立方厘米( μg/cm3);
P——大气压强,l.01×105Pa;
V——加入到样品瓶中标准品的体积,单位为毫升(mL);
M——样品瓶中标准品的相对分子质量,单位为克每摩尔(g/mol);
V瓶——样品瓶的体积,单位为毫升(mL):
R——理想气体常数,8.314xl06Pa·cm3/(mol·K):
T——温度,单位为开尔文(K) .
7. 2. 2. 2标准品为液态
将样品瓶(5.8)与密封盖一起称量,精确至0.01 mg.再用微量注射器(5.7)精确注入10gL的CFC-11 HCFC-141b或HFC-365mfc迅速盖紧密封盖,称量,精确至0.01 mg,在90℃的水浴中加热5 min,待样品瓶冷却后,用清洁空气稀释标准气成0μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、12μg/mL和16μgmL CFC-11标准系列,0μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、60μg/mL和80μg/mL HCFC-141b标准系列,10μg/mL、60μg/mL、 110μg/mL、160 μg/mL和210μg/mL HFC-365mfc标准系列.
7. 2.3标准曲线的制作
参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至*测定状态,分别用顶空装置(5.5)取气体样1mL, 注入色谱仪中,测定各标准系列,每个浓度重复测定3次,以测得的峰面积均值对相应的CFC-I1、 HCFC-141b或HFC-365mfc浓度(μg/mL)绘制标准曲线。
7. 2.4样品的测定
同7.1.3.
7. 2.5结果表示
同7.1.4。
测试方法检出限:HFC-245fa:1.88 μg/mL; HFC-134a: 6.63 μg/mL; HFC-227ea: 1.77 μg/mL; HCFC-22: 1.68μg/mL; CFC-11:3.29×10-2 μg/mL: HCFC-141b: 5.35×10 -1 μg/mL: HFC-365mfc: 2.94xl0-2 μg/mL。
8精密度
8.1重复性
同一操作者两次测试结果的相对偏差不大于15%。
8.2再现性
不同实验室间测试结果的相对偏差不大于30%.
9试验报告
试验报告至少包括以下信息:
a) 釆用本标准,
b) 测试材料的完整标志;
c) 所用的方法:即方法A和/或方法B;
d) 所使用的仪器及工作条件;
e) 测试结果的算术平均值:
f) 试验人员及日期;
g) 检测单位及审核人员.
