人造板甲醛释放量穿孔法测定

甲醛释放量穿孔法测定
1.原理
穿孔法测定甲醛释放量,基于下面两个步骤。
(1)*步:穿孔萃取。把游离甲醛从板材中全部分离出来,它分为两个过程。首先将溶剂甲苯与试件共热,通过液-固萃取使甲醛从板材中溶解出来,然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器与水进行液-液萃取,把甲醛转溶于水中。
(2)第二步:测定甲醛水溶液的浓度。
①用碘量法测定。在氢氧化钠溶液中,游离甲醛被氧化成甲酸,进一步再生成甲酸钠,过量的碘生成次碘酸钠和碘化钠,在酸性溶液中又还原成碘,用硫代硫酸钠滴定剩余的碘,测得游离甲醛含量。
②用光度法测定。在乙酰丙酮和乙酸铵混合溶液中,甲醛与乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在波长为412nm时,它的吸光度*大。
注:对低甲醛释放量的人造板,应优先采用光度法测定。
2.仪器与设备
(1)穿孔萃取仪,包括四个部分,见图19- 3-14。
①标准磨口圆底烧瓶,1000mL,用以加热试件与溶剂进行液-固萃取。
②萃取管,具有边管(包以石棉绳)与小虹吸管,中间放置穿孔器进行液-液穿孔萃取。
③冷凝管,通过一个大小接头与萃取管联结,可促成甲醛-甲苯混合气体冷却液化与回流。
④液封装置,防止甲醛气体逸出的虹吸装置,包括90°弯头、小直管防虹吸球与锥形瓶。
(2)套式恒温器,宜于加热1000mL圆底烧瓶,功率300W,可调温度范围50〜200℃。
(3)天平,感量0.01g;感量0.0001g。
(4)水银温度计,0〜300℃。
(5)空气对流干燥箱,恒温灵敏度±1℃, 温度范围40〜200℃。
(6)分光光度计。
(7)水槽。
(8)玻璃器皿
①碘价瓶,500mL。
②单标线移液管,0.1mL、2.0mL、25mL、50mL、100mL。
③棕色酸式滴定管,50mL。
④棕色碱式滴定管,50mL。
⑤量筒,10mL、50mL、100mh、250mL、 500mL。
⑥干燥器,直径20〜24cm。
⑦表面皿,直径12〜15cm。
⑧白色容量瓶,100mL、1000mL、2000mL。
⑨棕色容量瓶,1000mL。
⑩带塞锥形瓶,50mL、100mL。
⑪烧杯,100mL、250mL、500mL、1000mL。
⑫棕色细口瓶,1000mL。
⑬滴瓶,60mL。
⑭玻璃研钵,直径10〜12cm。   (9)小口塑料瓶,500mL、1000mL。
3.试剂
①甲苯(C₇H₈),分析纯。
②碘化钾(KI),分析纯。
③重铬酸钾(K₂Cr₂O₇),优级纯。
④硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃ • 5H₂O),分析纯。
⑤碘化汞(HgI₂),分析纯。
⑥无水碳酸钠(Na₂CO₃),分析纯。
⑦硫酸(H₂SO₄ ),ρ= 1. 84g/mL,分析纯。
⑧盐酸(HCl),ρ= 1. 19g/mL,分析纯。
⑨氢氧化钠(NaOH),分析纯。
⑩碘(I₂),分析纯。
⑪可溶性淀粉,分析纯。
⑫乙酰丙酮(CH₃COCH₂COCH₃ ),优级纯。
⑬乙酸铵(CH₃COONH₄),优级纯。
⑭甲醛溶液(CH₂O),浓度35%〜40%。
4.试件尺寸
长l=(20±1)mm;  宽b=(20±1)mm。
5.方法
(1)仪器校验   先将仪器如图19-3-14所示安装,并固定在铁座上。采用套式恒温器加热烧瓶。将500mL甲苯加入1000mL具有标准磨口 的圆底烧瓶中,另将100mL甲苯及1000mL蒸馏水加入萃取管内,然后开始蒸馏。调节加热器,使回流速度保持为每分钟30mL,回流时萃取管中液体温度不得超过40℃,若温度超过40℃,必须采取降温措施,以保证甲醛在水中的溶解。
(2)溶液配制
①硫酸(1 : 1,体积比)。量取1体积硫酸 (ρ = 1.848/mL),在搅拌下缓缓倒入1体积蒸馏水中,搅匀,冷却后放置在细口瓶中。
②硫酸(1mol/L)。量取约54mL硫酸 (ρ= 1.84g/mL),在搅拌下缓缓倒入适量蒸馏水中,搅匀,冷却后放置在1L容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度,摇匀。
③氢氧化纳(1mol/L)。称取40g氢氧化钠溶于600mL新煮沸而后冷却的蒸馏水中,待全部溶解后加蒸馏水至1000mL,贮存于小口塑料瓶中。
④淀粉指示剂(0.5%)。称取1g可溶性淀粉,加入10mL蒸馏水中,搅拌下注入200mL沸水中,再微沸2min,放置待用(此试剂使用前配制)。
⑤硫代硫酸钠[c(Na₂S₂O₃) = 0.1mol/L] 标准溶液
配制:在感量0.01g的天平上称取26g硫代硫酸钠放于500mL烧杯中,加入新煮沸并已冷却的蒸馏水至完全溶解后,加入0.05g碳酸钠 (防止分解)及0.01g碘化汞(防止发霉),然后再用新煮沸并已冷却的蒸馏水稀释成1L,盛于棕色细口瓶中,摇匀,静置8〜10d再进行标定。
标定:称取在120℃下烘至恒重的重铬酸钾 (K₂Cr₂O₇) 0.10〜0.15g,精确至0.0001g,然后置于500mL碘价瓶中,加入25mL蒸馏水,摇动使之溶解,再加2g碘化钾及5mL盐酸 (ρ= 1.19g/mL),立即塞上瓶塞,液封瓶口,摇匀,于暗处放置10 min,再加入蒸馏水150mL, 用待标定的硫代硫酸钠滴定到呈草绿色,加入淀粉指示剂3mL,继续滴定至突变为亮绿色为止,记下硫代硫酸钠用量V。
硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L),由式 (19-3-10)计算:
        (19-3-10)
式中c(Na₂S₂O₃)——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;
                        V——硫代硫酸钠滴定耗用量,mL;
                       G——重铬酸钾的质量,g;
                 49.04——重铬酸钾(1/6K₂Cr₂O₇) 的摩尔质量,g/mol。
⑥硫代硫酸钠[c(Na₂S₂O₃)=0.1mol/L] 标准溶液
配制:根据公式c_浓V_浓=c_淡V_淡,计算配制 0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液需用多少体积已知摩尔浓度(0.1mol/L)的硫代硫酸钠标准溶液 去稀释(保留小数点后两位),然后精确地从滴定管中放出由计算所得的0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液体积(精确至0.01mL)于1L容量瓶 中,并加水稀释到刻度,摇匀。
标定:由于0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液是经标定并精确稀释的,所以可达到0.01mol/L 的要求浓度,无须再加标定。
⑦碘[c(1/2I₂)=0.1mol/L]标准溶液
配制:在感量0.01g的天平上称取碘13g及碘化钾30g,同置于洗净的玻璃研钵内,加少量蒸馏水磨至碘完全溶解。也可以将碘化钾溶于少量蒸馏水中,然后在不断搅拌下加入碘,使其完全溶解后转至1L的棕色容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度,摇匀,贮存于暗处。
⑧碘[c(l/2I₂) = 0. 01mol/L]标准溶液
配制:用移液管吸取0.1mol/L碘溶液100mL,置于1L棕色容量瓶中,加水稀释到刻度,摇匀,贮存于暗处。
标定:此溶液不做预先标定。使用时,借助与试液同时进行的空白试验以0. 01mol/L硫代硫酸钠标准溶液标定之。
⑨乙酰丙酮(CH₃COCH₂COCH₃,体积浓度0.4%)溶液
配制:用移液管吸取4mL乙酰丙酮,置于1L棕色容量瓶中,并加蒸馏水稀释至刻度,摇匀,贮存于暗处。
⑩乙酸铵(CH₃COONH₄,质量浓度20%)溶液
配制:在感量为0.01g的天平上称取200g乙酸铵,置于500mL烧杯中,加蒸馏水完全溶解后转至1L棕色容量瓶中,稀释至刻度,摇匀, 贮存于暗处。
(3)试件含水率测定   在测定甲醛释放量的同时必须将余下试件进行含水率测定。在感量0.01g的天平上称取50g试件两份,测定其含水率H。含水率按19. 4. 3规定的方法测定。
(4)萃取操作   关上萃取管底部的活塞,加入1L蒸馏水,同时加入100mL蒸馏水于有液封装置的锥形瓶中。倒600mL甲苯于圆底烧瓶中,并加入105〜110g的试件,精确至0.01g(M₀)。安装妥当,保证每个接口紧密而不漏气,可涂上凡士林或“活塞油脂”。打开冷却水,然后进行加热,使甲苯沸腾开始回流,记下*滴甲苯冷却下来的准确时间,继续回流2h。在此期间保持每分钟30mL恒定回流速度,这样,既可以防止液封锥形瓶中的水虹吸回到萃取管中,也可以使穿孔器中的甲苯液柱保持一定高度,使冷凝下来的带有甲醛的甲苯从穿孔器的底部穿孔而出并溶入水中。因甲苯相对密度小于1,浮在水面之上,并通过萃取管的小虹吸管返回到烧瓶中。液-固萃取过程持续2h。
在整个加热萃取过程中,应有专人看管,以免发生意外事故。
在萃取结束时,移开加热器,让仪器迅速冷却,此时锥形瓶中的液封水会通过冷凝管回到萃取管中,起到了洗涤仪器上半部的作用。
萃取管的水面不能超过图19-3-14所示的*高水位线,以免吸收甲醛的水溶液通过小虹吸管进入烧瓶。为了防止上述现象,可将萃取管中吸收液转移一部分至2000mL容量瓶,再向锥形瓶加入200mL蒸馏水,直到此系统中压力达到平衡。
开启萃取管底部的活塞,将甲醛吸收液全部转至2000mL容量瓶中,再加入两份200mL蒸馏水到锥形瓶中,并让它虹吸回流到萃取管中。 合并转移到2000mL容量瓶中。
将容量瓶用蒸馏水稀释到刻度,若有少量甲苯混入,可用滴管吸除后再定容、摇匀、待定量。在萃取过程中若有漏气或停电间断,此项试 验须重做。
试验用过的甲苯属易燃品应妥善处理,若有条件可重蒸脱水,回收利用。
(5)甲醛含量的定量操作
①碘量法
a.从2000mL容量瓶中,准确吸取100mL 萃取液V₂,置于500mL碘价瓶中,从滴定管中精确加入0. 01mol/L碘标准溶液50mL,立即倒入1mol/L氢氧化钠溶液20mL,加塞摇匀,静置暗处15min,然后加入1 : 1硫酸10mL,即以 0.01mol/L硫代硫酸钠溶液滴定到棕色褪尽至淡黄色,加入0.5%淀粉指示剂1mL,继续滴定到溶液变成无色为止。记录0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液的用量V₁。与此同时量取100mL蒸馏水代替试液于碘价瓶中用同样方法进行空白试验,并记录0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液的用量V₀。每种吸收液须滴定两次,平行测定结果所用的0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液的量,相差不得超过0.25mL,否则须重新吸样滴定。
若板材中甲醛释放量高,则滴定时吸取的萃取样液的用量可以减半,但须加蒸馏水补充到100mL进行滴定。
b.甲醛释放量按式(19-3-11)计算,精确至0. 1mg。
        (19-3-11)
 式中 E——100g试件释放甲醛毫克数,mg/100g;
         H——试件含水率,%
       M₀——用于萃取试验的试件质量,g;
       V₂——滴定时取用甲醛萃取液的体积,mL;
       V₁——滴定萃取液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;
       V₀——滴定空白液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;
         c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;
       15——甲醛(1/2CH₂O)摩尔质量,g/mol。
②光度法
a.标准曲线。标准曲线是根据甲醛溶液绘制的,其浓度用碘量法测定(见图19-3-15)。标准曲线至少每周检查一次。   (a)甲醛溶液标定。把约2.5g甲醛溶液 (浓度35%〜40%)移至1000mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释至刻度。甲醛溶液浓度按下述方法标定。
量取20mL甲醛溶液与25mL碘标准溶液 (0.1mol/L)、10mL氢氧化钠标准溶液(1mol/ L)于100mL带塞锥形瓶中混合。静置暗处15min后,把1mol/L硫酸溶液15mL加入混合溶液中。多余的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液 滴定,滴定接近终点时,加入几滴0.5%淀粉指示剂,继续滴定到溶液变为无色为止。同时用20mL蒸馏水做平行试验。甲醛溶液浓度按式 (19-3-12)计算:
      (19-3-12)
式中c₁——甲酵浓度,mg/L;
       V₀——滴定空白液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;
        V——滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;
       c₂——硫代硫酸钠溶液的浓度,mol/L;
      15——甲醛(1/2CH₂O)摩尔质量, g/mol。
注:1mL 0.1mol/L硫代硫酸钠溶液相当于1mL 0.1mol/L的碘[c1/2I₂]溶液和1.5mg的甲醛。
(b)甲醛校定溶液。按(a)中确定的甲醛溶液浓度,计算含有甲醛15mg的甲醛溶液体积。用移液管移取该体积数量到1000mL容量瓶 中,并用蒸馏水稀释到刻度,则1mL校定溶液中含有15mg甲醛。
把 0、5mL、10mL、20mL、50mL和 100mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释到刻度。然后分别取出10mL溶液,按19. 3. 11.5 (5)②b.所述方法进行光度测量分析。根据甲醛浓度(0〜0.015mg/ mL)吸光情况绘制标准曲线。斜率由标准曲线计算确定,保留四位有效数字。
b.量取10mL乙酰丙酮(体积浓度0.4%)和10mL乙酸铵溶液(质量浓度20%)于50mL带塞锥形瓶中,再准确吸取10mL萃取液到该烧瓶中。塞上瓶塞,摇匀,再放到(40±2)℃的恒温水浴锅中加热15min,然后把这种黄绿色的溶液静置暗处,冷却至室温(18〜28℃,约1h)。 在分光光度计上412nm处,以蒸馏水作为对比溶液,调零。用厚度为0.5cm的比色皿测定萃取液的吸光度A_s。同时用蒸馏水代替萃取液做空白试验,确定空白值A_b。
6.结果表示
甲醛释放量按式(19-3-13)计算,精确至0.1mg。
         (19-3-13)
式中E——每100g试件释放甲醛毫克数,mg/100g;
     A_s——萃取液的吸光度;
     A_b——蒸馏水的吸光度;
        f——标准曲线的斜率,mg/mL;
       H——试件含水率,%;
     M₀——用于萃取试验的试件质量,g;
       V——容量瓶体积,2000mL。
(2)—张板的甲醛释放量是同一张板内两个试件甲醛释放量的算术平均值,精确至0.1mg。